Cuando amaneció, sin que Sucre lo supiera, los centinelas posicionados cerca de Quito avistaron a las tropas patriotas ascendiendo por las laderas del Pichincha. Aymerich, entonces consciente de la intención de Sucre de flanquearlo por medio del ascenso al volcán, ordenó a su ejército de 1.894 hombres ascender la montaña lo más pronto posible, para enfrentar ahí a Sucre. Al haberse encontrado en un campo de batalla tan improbable, los dos comandantes no tuvieron otra opción más que enviar gradualmente sus tropas a la batalla. Existía poco espacio para maniobrar en las empinadas laderas del Pichincha, entre profundos barrancos y densos matorrales.
Los hombres del Paya, tras recuperarse de la conmoción inicial, se reposicionaron bajo el fuego enemigo, esperando la llegada del batallón Trujillo. El sobresaltado Sucre, sólo esperando que los españoles estén más cansados que sus propias tropas, envió al batallón Yaguachi, conformado por ecuatorianos. El batallón Alto Magdalena trató de hacer un movimiento de flanqueo, pero sin éxito, pues el terreno no se lo permitió. Pronto, los batallones Paya, Trujillo y Yaguachi (batallones patriotas), sufriendo muchas bajas y con pocas municiones, comenzaron a replegarse.
Para entonces el destino de la batalla para los Patriotas parecía depender del Albión, que transportaba las municiones tan necesitadas; y sin embargo se desconocía su paradero. A medida que el tiempo pasaba, los Realistas parecían ganar el control de la batalla. El Trujillo fue obligado a retroceder, mientras que el batallón peruano Piura se dispersó antes de enfrentar al enemigo. En medio de la desesperación, a los hombres de reserva del batallón Paya se les ordenó cargar contra el enemigo con sus bayonetas. Ambos bandos sufrieron grandes bajas, pero la situación más o menos se estabilizó para los Patriotas. A pesar de esto, Aymerich, como parte de su estrategia, durante el ascenso al Pichincha separó de su fuerza principal al batallón Aragón, ordenándole avanzar hasta la cúspide del volcán, para así luego atacar a los Patriotas por la retaguarda, rompiendo sus líneas en el momento indicado.18 El Aragón era el mejor batallón del ejército realista; estaba conformado por veteranos españoles que habían actuado tanto en Guerra de la Independencia Española como en otras batallas en América del Sur, y en ese momento se hallaba sobre los Patriotas y listo para atacar.
Afortunadamente para los Patriotas, cuando el Aragón estaba por cargar sobre la alicaída línea Patriota, fue detenido en seco por el Albión, que entró inesperadamente en la batalla. Resulta que el Albión consiguió avanzar a una posición más alta que la de los españoles. Pronto, el Magdalena se unió a la batalla, y el Aragón tras sufrir fuertes bajas, se desintegró. Entonces el Magdalena avanzó hasta la línea Patriota para reemplazar al Paya, y cargó contra la línea Realista, que terminó por romperse.
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